Проф. Бакаева Р.Д., проф. Ефремов А.П., проф. Прыгаев, асп. Фирсов Д.А. (РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина)
В последние годы для защиты от коррозии наряду с лакокрасочными материалами, полимерными покрытиями, а также металлическими, среди которых цинковые являются наиболее распространенными, применяются цинкнаполненные полимерные покрытия (ЦНП). Такие покрытия формируются нанесением на подготовленную стальную поверхность композиций (ЦНК), состоящих из связующего и мелкодисперсного цинкового порошка.
Однако, полное отсутствие какой-либо нормативно-технической документации, регламентирующей основные требования к ЦНП, а также несоответствие результатов независимых исследований некоторых материалов характеристикам, заявляемым производителями, затрудняет широкое промышленное применение таких материалов.
ЦНК выпускаются как отечественными, так и зарубежными производителями. Среди широкой гаммы выпускаемых материалов, наиболее известными на российском рынке являются ЦИНОТАН, ЦИНОЛ, ЦВЭС (АОЗТ «Высокодисперсные металлические порошки», г. Екатеринбург) и ZINGA (бельгийской фирмы ZINGAMETALL).
Свойства ЦНП, заявляемые производителями можно разделить на 3 группы: технологические, коррозионно-защитные и механические.
Для сравнительной оценки промышленно выпускаемых материалов были выбраны ZINGA и наиболее распространенный и сертифицированный в России материал – ЦВЭС, который имеет сходное с ZINGA назначение, технологию нанесения и область применения, однако отличается природой связующего.
К основным характеристикам, определяющим технологические свойства ЦНК относятся: условная вязкость композиции, время высыхания покрытия, толщина формируемого покрытия, адгезия.
Так как производители ЦНК заявляют о возможности их применения в широком диапазоне температур, была определена динамика изменения технологических свойств при температурах от -15 до +50
Условную вязкость материалов ZINGA и ЦВЭС определяли по вискозиметру ВЗ-4 в соответствии с ГОСТ 8420
Результаты определения условной вязкости (рис. 1) показывают, что по характеру её изменения в зависимости от температуры они мало отличается друг от друга. Вместе с тем, условная вязкость ZINGA примерно в 2 раза выше, чем ЦВЭС, при температуре 200С составляет соответственно 61 и 25 с.
Рис. 1. Зависимость условной вязкости ZINGA и ЦВЭС от температуры композиции
Время высыхания исследуемых материалов до степени 1 и 3 определяли в соответствии с ГОСТ 19007. Образцы сушили при температурах от -150С до +50
Оценка времени высыхания однослойных покрытий Пк ZINGA и ЦВЭС (рис. 2) показала, что время высыхания ZINGA до 1 и 3 степени в несколько раз больше, чем соответствующий показатель ЦВЭС. Аналогичное соотношение времени высыхания сохраняется для второго и третьего слоёв покрытий Пк.
Рис. 2. Зависимость времени высыхания покрытий ЦВЭС и ZINGA до степени 1 и 3 от температуры подложки
Время высыхания Пк ЦВЭС при температуре выше 300С недостаточно для качественного распределения материала по поверхности и для исправления дефектов нанесения.
Время высыхания, заявляемое производителями, не соответствует полученным данным: для ЦВЭС этот показатель завышен, для ZINGA – занижен.
После полного высыхания образцов, определяли толщину Пк с использованием прибора Quanix 1200.
Установлено, что ЦНП ZINGA в температурном диапазоне от -15 до +500С имеет стабильную толщину.
ЦНП ЦВЭС имеет стабильную толщину при температурах от -10 до +300С. При понижении температуры ниже -100С толщина Пк увеличивается, а при температуре выше +300С происходит значительное снижение толщины Пк (рис.2). При определении адгезии ЦНП методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140) выялено, что Пк ZINGA и ЦВЭС после нанесения кистью и сушки при различных температурах обладают высокой адгезией к стали. Аналогичные результаты были получены и при нанесении ЦНК окунанием, пневматическим и безвоздушным распылением. Определение структуры ЦНП ЦВЭС и ZINGA с помощью растровой электронной микроскопии показало, что Пк ZINGA монолитно, частицы цинка чешуйчатой формы размером 3-6 мкм. Пк ЦВЭС немонолитно, частицы цинка шарообразной формы размером 2-15 мкм. (рис.3).
Рис.3. Структура покрытий ЦВЭС (а) и ZINGA (б)
Достоинством технологических свойств композиции ZINGA является то, что она в отличие от ЦВЭС не требует предварительного приготовления, не имеет ограничений по времени жизнеспособности, тогда как для ЦВЭС эта величина после смешения компонентов составляет 8 часов. ЦНК ZINGA значительно дольше сохраняет однородность после перемешивания.
Результаты испытаний позволяют заключить, что композиция ZINGA обладает лучшим комплексом технологических свойств.
Коррозионно-защитные свойства определяли по резульатам исследований на общую коррозию, электрохимических исследований и оценки влияния рН сред и их анионного состава на защитные свойства ЦНП. Исследования на общую коррозию Пк ЦВЭС и ZINGA проводились на 1-но, 2-х и 3-х-слойных образцах из стали 20 путем полного погружения в 3%-ный раствор NaCl в течение 30 суток (рис. 4).
Рис. 4. Внешний вид образцов с покрытиями ЦВЭС и ZINGA после проведения коррозионных испытаний в 3%-ном растворе NaCl в течение 30 суток (1-но, 2-х и 3-хслойные покрытия)
На образцах с 1-но-слойными Пк ЦВЭС обнаружены коррозионные поражения металла-основы и продукты коррозии цинка. С увеличением слоев, количество продуктов коррозии снижается.
На образцах с Пк ZINGA наблюдались продукты коррозии цинка, продукты коррозии стальной основы отсутствовали.
Для оценки механизма защитного действия обоих Пк, были проведены электрохимические исследования в 3%-ном растворе NaCl в течение 30 суток, включающие: регистрацию потенциала разомкнутой цепи (потенциала коррозии), снятие потенциодинамических поляризационных кривых, импедансные измерения.
Определение потенциалов коррозии образцов с ЦНП без длительной экспозиции в среде показало, что с увеличением количества слоев (от 1 до 3), они смещаются в положительном направлении и изменяются соответственно от -0,51 до -0,25 В для Пк ЦВЭС и от -0,88 до -0,83 В для Пк ZINGA. При этом потенциал коррозии стали 20 без ЦНП составляет -0,54 В.
Потенциал коррозии образцов с Пк ZINGA различной толщины значительно отрицательнее потенциала коррозии стали 20 и близок к потенциалу коррозии цинка, что должно обеспечить этим Пк высокую протекторную активность. Более положительный потенциал коррозии образцов с Пк ЦВЭС по отношению к металлу основы позволяет предположить, что в этом случае вряд ли может быть реализована протекторная функция Пк, ради которой цинковый наполнитель использован в композиции.
Анализ динамики изменения анодных поляризационных кривых и импедансных измерений Пк при экспозиции в 3% р-реNaCl в течение 30 сут позволил заключить, что защитные свойства Пк ЦВЭС имеют преимущественно барьерный характер и снижаются при экспозиции в коррозионной среде. Для Пк ZINGA установлено изменение механизма защитного действия: интенсивность протекторной защиты снижается, а барьерные свойства возрастают за счет уплотнения структуры продуктами коррозии цинка.
Таким образом, Пк ЦВЭС не обеспечивает электрохимической защиты металла основы, а Пк ZINGA может защищать ее электрохимически.
Влияние рН сред на стойкость Пк к статическому воздействию жидкостей оценивали в соответствии с ГОСТ 9.403. Использовали растворы с рН от 3,5 до 12,4. Установлено, что Пк ZINGA обеспечивает защитное действие в средах с рН 5 – 12,а ЦВЭС с рН 6 - 9.
Проведенные испытания показали, что при эксплуатации Пк необходимо учитывать не только уровень рН, но и анионный состав, так как в некоторых средах с рН соответствующей рекомендуемому, Пк могут разрушаться и терять свои защитные свойства.
Кроме того, следует учитывать возможное воздействие взвешенных частиц в движущемся потоке технологических сред, которые могут оказывать различное влияние на кинетику коррозионно-механического изнашивания защитных покрытий. Механические свойства ЦНП должны учитываться в совокупности с технологическими и коррозионно-защитными свойствами для металлоконструкций, испытывающих циклические нагрузки, ударное воздействие и т.д.
Физико-механические свойства ЦНП определяли для 1-но, 2-х и 3-х-слойных Пк ЦВЭС и ZINGA в исходном состоянии и после 30 суток коррозионных испытаний в 3%-ном растворе NaCl. Измеряли эластичность покрытий, прочность при ударе, стойкость покрытий к температурному воздействию и адгезию покрытий.
Установлено, что эластичность (ГОСТ 6806) Пк ZINGA в отличие от ЦВЭС снижается с увеличением количества слоев. Выдержка в коррозионно-активной среде незначительно снижает эластические свойства обоих Пк.
Эластичность ZINGA также снижаются при температурах от 0 до -600С, что не было выявлено для Пк ЦВЭС.
Установлено, что при прямом и обратном ударе (ГОСТ 4765) Пк ЦВЭС обладает высоким сопротивлением ударному воздействию, его прочность практически не зависит от количества слоев и выдержки в коррозионно-активной среде.
Прочность при ударе Пк ZINGA с увеличением количества слоев снижается, при этом выдержка в средах не влияет на прочность при прямом ударе, но снижает прочность при обратном ударе, что говорит о снижении сопротивления растягивающим нагрузкам в процессе эксплуатации.
Определение стойкости Пк к температурному воздействию в процессе эксплуатации, производилось по методике, основанной на ГОСТ 9.401. Суть ее заключалась в определении адгезии методом решетчатых надрезов при температурах -600С; +1500С; и после термоциклирования.
Установлено, что Пк ЦВЭС выдерживает воздействие отрицательных температур без снижения адгезионных свойств, при этом воздействие высоких температур и термоциклирования необратимо снижает адгезию Пк ЦВЭС.
Покрытие ZINGA снижает свою адгезионную прочность при отрицательных температурах, которая восстанавливается при нагреве образцов. Воздействие высокой температуры и термоциклирования Пк ZINGA выдерживают без изменения адгезии.
Адгезия Пк ZINGA и ЦВЭС на образцах после коррозионных испытаний осталась на исходном уровне.
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. ЦНК ZINGA обладает лучшим комплексом технологических свойств, чем ЦВЭС.
2. Установлено, что исследуемые ЦНК ЦВЭС и ZINGA имеют различные механизмы защиного дейсвия. Пк ЦВЭС обладает изолирующей способностью, которая снижается под воздействием коррозионно-активной среды;
Пк ZINGA обладает протекторным действием, причем под воздействием коррозионно-активной среды механизм защитного действия изменяется на барьерный.
3. ЦНП ЦВЭС обладает лучшими механическими свойствами, чем ZINGA, которые практически не зависят от воздействия коррозионно-активной среды и количества слоев.
Таким образом, выбор наиболее эффективных покрытий для конкретных условий эксплуатации металлоконструкций требует учитывать динамику изменения всех основных свойств ЦНП: технологических, коррозионно-защитных и механических.
