Выбор объективного показателя сопротивления полимерного покрытия отслаиванию от металла в эксплуатационных условиях на заданной базе времени и обоснованной нормы на этот показатель

 

Протасов В.Н. РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

 

Адгезия - сцепление (прилипание) поверхностей разнородных жидких и твердых тел,  обусловленное силами сцепления разнородных молекул, атомов, ионов, функциональных групп, находящихся в поверхностных слоях соприкасающихся тел (фаз).  Эти силы сцепления получили название адгезионных сил, а само взаимодействие-адгезионное взаимодействие.  Величина адгезионных сил и их устойчивость при различных видах внешнего воздействия определяется природой адгезионных связей. Адгезионные связи  по природе могут быть самыми различными: силами Ван-дер-Ваальса, водородными, электростатическими, химическими и др. Причем адгезионные связи могут образовываться в результате самых различных сочетаний: ориентационные + дисперсионные, электровалентные + ориентационные и т. д.  Различная природа адгезионных связей определяет  разную энергию этих связей и, как следствие этого,  их существенное отличие в  сопротивлении  разрушению при внешних воздействиях.

      В полимерных покрытиях стальных труб адгезионные связи полимерного слоя с металлом должны выполнять в течение планируемого срока службы  две функции: сохранять заданное положение покрытия на поверхности металла  и  уменьшать  электрохимическую  активность поверхности защищаемого металла в экплуатационной среде, являющейся электролитом, а, следовательно, снижать скорость его коррозии (1)  

       При обеспечении требуемого качества  подготовки лакокрасочного материала к применению, подготовки поверхности металла под окраску и выполнения самого процесса окраски распределение адгезионных связей на поверхности контакта металла с материалом покрытия статистически равномерное. При этом  стабильность качества окрашиваемого металла и используемых компонентов лакокрасочных материалов в состоянии поставки обусловливает стабильность энергии адгезионных связей по всей окрашиваемой поверхности.         

      В отечественной и зарубежной нормативно-технической документации на полимерное покрытие труб и различных металлоконструкций интегральным показателем сопротивления  адгезионных связей разрушению при различных видах внешнего воздействия  является удельное усилие отрыва покрытия от металла, получившее название «адгезионная прочность»  

      Для определения численного значения удельного усилия отрыва достаточно широко используются два стандартных метода испытаний: нормальный отрыв стального грибка, приклеенного к покрытию,  и отслаивание полосы покрытия  от  металла  или  металла от полосы покрытия под заданным углом [   2  ]. При этом должна обеспечиваться определенная скорость деформации покрытия при отрыве. С увеличением скорости деформации величина удельного усилия отрыва обычно возрастает и тем значительнее, чем ниже модуль упругости материала покрытия.

       Зависимость удельного усилия отрыва покрытия от скорости деформации обусловливается вязкоупругими свойствами  полимерного слоя.   

  При использовании указанных методов испытаний необходимо оценивать не только значение удельного усилия отрыва покрытия от металла, но и характер разрушения покрытия при отрыве. Возможны следующие виды разрушения: отрыв покрытия от металла (адгезионное  разрушение-100%Ад), разрушение по материалу покрытия (когезионное разрушение-100%К), частично отрыв от металла и частично по материалу покрытия (смешанное разрушение, например, 30%Ад,70%К)), межслойное расслаивание в многослойном покрытии из неоднородных материалов (расслаивание- 100%Р), При отрыве грибка возможно также разрушение по клеевому слою (разрушение по клею-100%Кл) или отслаивание клеевого слоя от грибка-100%Кл-М или от покрытия-100%Кл-Пк). Отсутствие адгезионного или смешанного характера разрушения  при отрыве покрытия свидетельствует о том, что адгезионная прочность металлополимерного соединения больше удельного усилия отрыва.    

Абсолютно непроницаемых полимерных покрытий по отношению к эксплуатационным средам не существует.                        Эксплуатационная жидкая среда, являющейся сорбционно-активной по отношению к материалу покрытия, образующему адгезионные связи с металлом, может вызвать существенное снижение адгезионной прочности покрытия во времени вплоть до его полного отслаивания от металла.  

       Причиной снижения адгезионной прочности в этом случае является уменьшение энергии  адгезионных связей покрытия с металлом, вследствие сорбционного взаимодействия с эксплуатационной средой, что обусловливает существенное возрастание скорости их разрушения.  С повышением температуры скорость разрушения адгезионных связей увеличивается.  

Скорость разрушения адгезионных связей  при воздействии сорбционно-активной среды и повышенной температуры, описывается уравнением Аррениуса [  1  ]

 

 

 

 

где uадP     — скорость процесса разрушения адгезионных связей в рассматриваемых условиях; uад0  —постоянная, характерная для данного процесса; uад -энергия активации процесса разрушения адгезионных связей  в рассматриваемых условиях; R-газовая постоянная; Т-абсолютная температура. При этом :

 

 

где υ0   -   исходная энергия адгезионной связи; υ( c)  - энергия сорбционного взаимодействия молекул эксплуатационной среды с функциональными группами материала покрытия, образующими  адгезионные связи с металлом; υ(σ)  -энергия механического поля, воздействующего на адгезионные связи (действие собственных внутренних термовлагоусадочных напряжений или напряжений от внешней нагрузки, или тех и других).

 

         Процесс разрушение адгезионных связей полимерного покрытия с металлом во времени при комплексном воздействии на эти связи собственных внутренних напряжений или напряжений от внешней нагрузки, эксплуатационной среды и повышенной температуры представляет собой процесс статической усталости.

        Согласно кинетической теории прочности статическая усталость адгезионных связей представляет собой процесс разрушения межатомных и межмолекулярных связей под влиянием тепловых флуктуаций [  3  ].

      Основными факторами, обусловливающими процесс статической усталости, являются напряжение и температура. Напряжение уменьшает энергию активации υад процесса адгезионного разрушения, а тепловое движение приводит к разрыву связей, вероятность которого зависит от  отношения υад/RT

       В соответствии с флуктуационным механизмом разрушения адгезионных связей полимерного покрытия с металлом зависимость времени до отслаивания покрытия   tадcm      от энергии активации процесса разрушения адгезионных связей υад в эксплуатационной среде при повышенной температуре (3 )

 

 

 

 

где t0 -период колебаний атомов; для полимерных материалов и покрытий на их основе t0=10-12с; υад =  s адk   · gад    ; s адk   - предельно возможная адгезионная  прочность полимерного покрытия ВУС в эксплуатационной среде, достигаемая при высокой скорости или при низкой температуре отрыва покрытия от металла; gад    - структурно-чувствительный коэффициент, характеризующий перенапряжения на адгезионных связях. 

     Анализ уравнения ( 2 ) показывает, что время до отслаивания покрытия от металла tадcm      в эксплуатационной среде при заданной температуре Т, т.е. срок его службы по этому критерию, определяется энергией активации процесса адгезионного разрушения в рассматриваемых условиях  υад . В соответствии с этим норма на энергию активации процесса адгезионного разрушения  покрытия υадk   при заданном времени до его отслаивания от металла  tадcm     определяется выражением

 

 

Согласно  [   4   ]

 

 

где s адk   - предельно возможная адгезионная  прочность полимерного покрытия в эксплуатационной среде, определяемая экспериментально при высокой скорости или при низкой температуре  отрыва  покрытия  от металла или рассчитываемая по методике рассмотренной ниже; gад    - структурно-чувствительный коэффициент, характеризующий перенапряжения на адгезионных связях.        

Подставив  выражение ( 4 ) в  уравнение ( 2) получим

 

 

       Из уравнения  ( 5 ) видно, что  исходная  адгезионная прочность покрытия металла не обусловливает однозначно  время до его отслаивания tадcm      , определяемое в соответствии с уравнением ( 2 ) энергией активации этого процесса υад. Значительную долю в значение энергии активации процесса адгезионного разрушения покрытия вносит в соответствии с уравнением ( 4 ) деформационная  составляющая, характеризуемая величиной структурно-чувствительно коэффициента gад    , имеющего размерность объема.

     Для определения фактической энергии активации процесса адгезионного разрушения конкретного покрытия металла и оценки ее соответствия  норме, определяемой с помощью выражения ( 3 ) используется следующая методика.      Исследуемое покрытие металла выдерживается в эксплуатационной или модельной среде при заданной температуре испытаний Тисп на двух базах времени t1 и t2, после чего определяются известными методами при той же температуре  значения удельного усилия отрыва покрытия  s ад(t1 )    и s ад(t2 )  и соответствующий характер его  разрушения.

С увеличением времени испытаний t1 и t2  достоверность полученных экспериментальных данных о влиянии эксплуатационной среды на удельное усилие отрыва и характер разрушения покрытия возрастает. Особенно важна продолжительность первого этапа испытаний τ1, т.к. за это время должна установиться равновесная сорбция среды испытываемым покрытием, определяющая стабильность механизма его разрушения при длительной эксплуатации в модельной среде.

    Если характер разрушения изоляционнго покрытия при отрыве после испытаний в модельной среде на базах времени t1 и t2   изменяется, переходя от когезионного к смешанному или к адгезионному, то база времени первого этапа испытаний t1 была недостаточной для оценки энергии активации процесса адгезионного разрушения покрытия в рассматриваемых условиях. В этом случае базу времени t2 следует принять за t1, а продолжительность второго этапа испытаний соответственно увеличить. 

   Так как в соответствии с работой [ 2 ]  изменение адгезионной прочности покрытия s ад( t )   во времени t в эксплуатационной среде  описывается уравнением:

 

 

то на основании полученных экспериментальных данных составляется система уравнений

 

 

Разделив первое уравнение на второе и обозначив через «к» отношение     s ад( t 1)  / s ад( t 2), получим выражение для нахождения  времени до отслаивания покрытия в модельной среде tадcm      при заданной температуре испытаний Тисп

 

 

Подставив найденное значение tадcm      в одно из уравнений ( 7 ), получим выражение для нахождения s адk    - предельно возможной адгезионной прочности  исследуемого  покрытия при установившемся адгезионном характере его разрушения в эксплуатационной среде или при смешанном характере разрушения с преобладанием доли адгезионного

 

 

Значение gад    может быть найдено из выражения ( 4 ) при известных значениях  tадcm  , . s адk    и Тисп.

При известных численных значениях параметров  s адk    и  gад    определяется в соответствии с выражением ( 4 ) фактическая энергия активации процесса адгезионного разрушения покрытия U адфакт  в эксплуатационной среде.   Изоляция ВУС считается соответствующим техническим требованиям по показателю «энергия активации процесса адгезионного разрушения», если у всех испытанных образцов фактическая энергия активации данного процесса  в условиях испытаний соответствует норме, определяемой с помощью выражения ( 3 ), т.е. U адфакт  = U адн     Приведенные данные убедительно показывают, что  объективным показателем качества вновь разрабатываемого или сертифицируемого противокоррозионного полимерного покрытия металла, определяющим его сопротивление отслаиванию в конкретных эксплуатационных условиях в течение планируемого срока службы, является энергия активации процесса адгезионного разрушения, норма на которую определяется с помощью уравнения ( 3 ). Данный показатель U адн  , норма на него и фактическое значение U адфакт  , выраженное в виде численных значений соответствующих составляющих s адk    и gад    , должны содержаться в нормативно-технической документации на рекомендуемое  покрытие.    

   При выходном контроле в производственных условиях качества данного  покрытия на поверхности изделия целесообразно использовать в качестве показателя, определяющего требуемое сопротивление покрытия отслаиванию от металла, традиционный показатель- адгезионную прочность. Норма на адгезионную прочность в исходном состоянии и, если требуется для периодического контроля, после выдержки в модельной среде на заданной базе времени  должна назначаться  с помощью уравнения ( 6 ).  Численные значения  входящих в это уравнение составляющих s адk    и gад    должны быть приведены, как отмечалось выше, в нормативно-технической документации разработчика данного покрытия.                                       

 

 

 

Литература

1. Протасов В.Н. Полимерные покрытия нефтепромыслового

оборудования. Справочное пособие. 

2. Протасов В.Н. Предлагаемые методы и технические средства контроля показателей качества покрытия наружной и внутренней поверхности нефтегазопроводов. Ж. КОРРОЗИЯ территории НЕФТЕГАЗ. N 1. 2005г.

3. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М.: Наука.1974.

4. Бартенев Г.М., Зуев. Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.-Л.: Химия. 1964г.