Нерациональное использование и сжигание попутного нефтяного газа (ПНГ) в настоящее время наносит значительный ущерб экономике. По данным Минприроды в России ежегодно сжигается в факелах до 30-35% ПНГ, а ущерб оценивается в $13 млрд. Только в одной Тюменской области за годы эксплуатации нефтяных месторождений было сожжено порядка 225 млрд. м3 попутного газа. В результате сжигания попутного газа теряется ценное нефтехимическое сырье, а также образуются углекислый газ и твердые продукты сгорания, которые выбрасываются в атмосферу и негативно влияют на экологическую обстановку в нефтепромысловых районах.
Одним из вариантов энергоэффективной утилизации попутного газа является его разделение на отдельные компоненты с помощью процесса образования газовых гидратов.
Газовые гидраты – кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и какого либо газа или смеси газов. Данные соединения относятся к нестехиометрическим, поэтому их состав зависит от условий образования. Как надмолекулярные образования эти соединения являются типичными объектами нового направления науки – супрамолекулярной химии, дальнейшее развитие которой может привести к революционным технологическим приложениям во многих отраслях промышленности[1,2]. Высокая энергоемкость, глобальная экологическая значимость и уникальные свойства газовых гидратов вызвали огромный интерес к этим соединениям исследователей всего мира.
Наиболее перспективными направлениями промышленного использования газовых гидратов являются: опреснение морской воды (в настоящее время уже имеются промышленные установки), хранение и транспорт газов в гидратном виде, разделение многокомпонентных газовых и жидких смесей [3,4]. В гидратном процессе разделения газовых смесей используются различия в термодинамических условиях образования гидратов отдельными газами, которые легко проиллюстрировать линиями трехфазных равновесий газогидратов, представленных на рис. 1:
Рис. 1. Линии трезфазных равновесий гидратов индивидуальных газов (5)
Как видно из рис. 1 области стабильности гидратов различных газов существенно различаются. Таким образом, можно подобрать такие условия протекания процесса гидратообразования для какой-либо газовой смеси, при которых в газовой фазе будет уменьшаться содержание определенного компонента газовой смеси за счет его селективного связывания и образования твердой гидратной фазы. Содержание другого или других компонентов в газовой фазе при этом будет возрастать.
Эксперименты по гидратному разделению метан-пропановых смесей проводились на сконструированной для этой задачи уникальной установке, схема которой приведена на следующем рисунке:
Основным элементом установки является ячейка высокого давления объемом 385 см3, выполненная из высокопрочной стали и имеющая на торцах смотровые окна из толстостенного стекла. Ячейка рассчитана на давление 30 МПа. В установке предусмотрен механизм, задающий маятниковое движение ячейки для реализации процесса перемешивания исследуемой среды. Диапазон регулирования температуры находится в пределах -10÷200С с точностью поддержания ± 0,10С. Основным преимуществом при работе с установкой является возможность ее полностью автоматической работы после запуска научного эксперимента за счет того, что управление работой данной установки, включая сбор экспериментальных данных, осуществляется посредством персонального компьютера с использованием уникального программного обеспечения, и заданной программы проведения эксперимента.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки
Методически эксперимент проводился следующим образом. В отвакуумированную ячейку при комнатной температуре производилась заливка воды в количестве 0,5 объема ячейки. Затем в ячейке готовили газовую смесь путем поочередной подачи газов. Сначала подавался газ с меньшей концентрацией в газовой смеси (пропан), затем подавался метан. Таким образом готовилась смесь 95% метана/5% пропана. Следует отметить, что указанный состав не является точным, так как количество пропана и метана, поданных в ячейку контролировалась по датчику давления. После этого на несколько минут включалось перемешивание с целью гомогенизации состава газовой фазы в ячейке. Далее определяли точный состав исходной газовой смеси с помощью отбора пробы, которую затем анализировали на хроматографе. Затем включался холодильник, и температура опускалась до 30С. Через 30 минут после достижения заданной температуры запускался процесс перемешивания. Началом опыта считался момент включения холодильника, а окончание – отсутствие заметного падения давления внутри ячейки на протяжении 1 часа. После прекращения процесса гидратообразования из газовой фазы отбиралась проба, которую затем анализировали на хроматографе. Во время опыта проводилась видеосъемка поведения исследуемой смеси и хронологическая запись РТ – параметров внутри ячейки.
В результате проведенных исследований были получены зависимости давления в ячейке от времени и определены точные составы исходных газовых смесей и газовых смесей, образующихся после протекания процесса гидратообразования.
На четырех верхних кривых зависимостей давления от времени можно выделить несколько участков. Первый участок от 0 до ≈270-300 минут, на котором происходит падение давления за счет уменьшения температуры внутри ячейки с комнатной до температуры эксперимента 30С. На втором участке от 270-300 до 300-330 минут происходит замедление и практически полное прекращение падения давления из-за достижения 30С внутри ячейки. Следует отметить, что видимые кристаллы гидрата метана-пропана при данных условиях эксперимента начинают появляться уже в конце первого участка, однако после того, как гидратная пленка полностью покрывает поверхность раздела фаз, образование газогидрата практически не происходит из-за затруднения диффузии газа к поверхности воды. Основная часть гидрата метана-пропана образуется только на третьем участке (от 330 минут до конца эксперимента) после включения перемешивания. Поэтому на третьем участке давление падает за счет перехода метана и пропана из газовой фазы в гидратную.
Рис. 3. Кривые зависимости давления от времени и данные по составу газовой
фазы в экспериментах со смесями 95% метана/5% пропана. Состав газовой фазы
выражен в объемных %
На двух нижних кривых зависимостей давления от времени имеются такие же участки: от 0 до ≈270 минут, на котором происходит падение давления за счет уменьшения температуры внутри ячейки с комнатной до температуры эксперимента 30С, от 270 до 300 минут где происходит замедление и практически полное прекращение падения давления из-за достижения 30С внутри ячейки и от 330 минут до конца эксперимента. Однако образования гидрата в этих двух экспериментах не наблюдалось из-за нахождения системы после охлаждения в области термодинамической нестабильности гидрата. Вследствие этого состав газовой фазы практически не изменился. Незначительное падение давления на третьем участке в последних двух экспериментах связано с растворением газа после включения перемешивания.
Кривая зависимости давления от времени, обозначенная на рисунке зеленым цветом отличается от верхних кривых тем, что гидрат в данном эксперименте появляется намного позже (около 780 минут) чем в четырех верхних экспериментах. Больший индукционный период связан с приближением к равновесным условиям гидратообразования в системе после охлаждения для газовой смеси данного состава.
Из рис. 3 видно, что наиболее селективное отделение пропана происходит в эксперименте с начальным давлением около 30 атмосфер.
В результате проведенных исследований была экспериментально показана возможность полного отделения пропана из смесей состава 95-96% метан/4-5% пропан. Определены экспериментальные условия наиболее селективного отделения пропана.
Данная уникальная установка обладает высокой универсальностью и позволяет проводить различные экспериментальные исследования при высоком давлении, в том числе:
1. Испытания ингибиторов гидратообразования.
2. Изучение веществ-активаторов гидратообразования.
3. Изучение равновесных условий процесса гидратообразования, как для индивидуальных газов, так и для газовых смесей и получение равновесных кривых гидратообразования
4. Разделение газовых смесей гидратным методом
5. Опреснение солевых растворов
К взаимовыгодному сотрудничеству приглашаются организации, которые проводят фундаментальные и прикладные исследования в области газовых гидратов и газогидратных технологий.
Данная работа проводится в рамках государственного контракта № 02.518.11.7114 c Федеральным агентством по науке и инновациям.
Литература
1. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. (2003) Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал, т. XLVII, №3, стр. 5-18.
2. Истомин В.А., Якушев В.С. (1992) Газовые гидраты в природных условиях. М.:Недра, 1992.
3. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. (1980) Газовые гидраты / Под ред. докт. хим. наук С.Ш. Быка. М.:Химия, 1980.
4. E. Dendy Sloan, Jr. Clathrate hydrates of natural gases. Second edition revised and expanded.
5. В.А. Истомин, В.С. Якушев, В.Г. Квон, С.И. Долгаев, Газогидратные технологии, тезисы конференции ICGF 09, Ханты-Мансийск.
